Influence of the porous structure of different tiox electrodes on the effectiveness of the anodic oxidation process for water treatment
influence de la structure poreuse de différentes électrodes tiox sur l'efficacité du procédé d'oxydation anodique pour le traitement de l'eau
Résumé
This thesis focused on the application of new sub-stoichiometric titanium oxide (TiOx) electrodes for water treatment by anodic oxidation process:- Ti/TiOx electrodes, fabricated by coating TiOx particles on different Ti substrates by plasma spraying (Ti/TiOx plate and foams);- 100% TiOx electrodes fabricated by 3D printing, foaming process or carbothermal reduction of TiO2 (3D TiOx, TiOx foam and reactive electrochemical membrane (REM)).The objectives of this thesis were to: (i) characterize the composition of these electrodes and their porous structure, (ii) study their electrochemical characteristics, (iii) identify the electro-oxidation mechanisms for degradation of organic pollutants and evolution of chlorine species, (iv) understand the influence of porous structure and reactor configuration (stirred-tank vs flow-through) on mass transfer condition and reactivity of the electrodes.The electrodes were characterized by (i) scanning electron microscopy and optical microscopy, (ii) Hg porosimetry, (iii) X-ray diffraction, (iv) Raman microscopy and (v) X-ray photoelectron spectroscopy. Oxygen evolution reaction as well as electrochemical active surface area were studied by voltammetry. Reactivity of the electrodes were assessed based on (i) the use of probe molecules, (ii) degradation of paracetamol as a model pollutant, (iii) the use of ethanol as quencher to study the role of hydroxyl radicals and (iv) the use of synthetic NaCl solution as well as a real effluent from the textile industry to study the evolution of chlorine species.This work firstly made it possible to identify that Ti substrate presenting the most appropriate porous structure could achieve (i) homogeneous TiOx coating leading to more favorable condition for hydroxyl radical generation and, (ii) suitable coarse roughness for improving mass transfer condition and thus promote efficient degradation of organic pollutants in stirred-tank reactor.An even better behavior in stirred-tank reactor was obtained by using 3D TiOx electrode, whose synthesis technique allows to control the pore size. In comparison, 100% TiOx REM was proved to be less efficient in stirred-tank reactor due to its small pore size which gives the coarse roughness that can be averaged into the diffusion field at surface of electrode.In flow-through reactor, the efficiency of all porous electrodes has been improved. Diffusion is indeed accelerated inside small pores. The mass transport of the pollutants could be therefore improved by increasing convection through the electrode. Thus, 100% TiOx REM electrode (small pore size) was proved to be the most efficient for terephthalic acid degradation (in g h-1 m-2) (48 times higher than the degradation rate in stirred-tank reactor at an optimal flow of 1600 L h-1 m-2).With regard to the evolution of chlorine species, the application of 100% TiOx foam in stirred-tank reactor and various porous electrodes at high flux in flow-through reactor have enabled the maximization of active chlorine generation with minimized formation of chlorate / perchlorate. The underlying mechanisms seem mainly related to the promotion or the contact between the different chlorine species and hydroxyl radicals formed at electrode/solution interface.However, the formation of toxic by-products and halogenated-organic compounds remains a problem to be taken into consideration within the framework of a complete treatment chain. Particular attention should also be paid to the evaluation and optimization of electrode lifetime for industrial application
Cette thèse a porté sur l'application de nouvelles électrodes en oxyde de titane sous-stœchiométriques (TiOx) pour le traitement de l'eau par oxydation anodique:- Les électrodes Ti/TiOx, fabriquées par revêtement de particules de TiOx sur différents substrats de Ti par projection plasma (plaques et mousses Ti/TiOx) ;- Les électrodes 100% TiOx fabriquées par impression 3D, procédé de moussage ou réduction carbothermique de TiO2 (TiOx 3D, mousse TiOx et membrane électro-active (MEA)). Les objectifs de cette thèse ont été de : (i) caractériser la composition de ces électrodes et leur structure poreuse (ii) étudier leurs caractéristiques électrochimiques (iii) identifier les mécanismes d’électro-oxydation pour l'élimination des polluants organiques et l’évolution des chlorures (iv) comprendre l’influence de la structure poreuse et de la configuration du réacteur (parfaitement agité vs cellule sous flux) sur le transport de matière et la réactivité des électrodes.Les matériaux ont été caractérisés par les techniques suivantes: (i) microscopie électronique à balayage et microscopie optique (ii) porosimétrie Hg (iii) diffraction des rayons X (iv) microscopie Raman et (v) spectroscopie photoélectronique X. La voltamétrie a permis d’étudier la réaction d’évolution de l'oxygène ainsi qu’estimer les surfaces électro-actives. L’aspect réactivé des électrodes a reposé sur (i) l’utilisation de molécules sondes (ii) l’étude du paracétamol comme polluant modèle (iii) l’utilisation de l'éthanol comme agent masquant de l’effet des radicaux hydroxyles (iv) l’utilisation de solutions synthétiques de NaCl ainsi que d’un effluent réel issue de l’industrie textile pour étudier l’évolution des chlorures.Ce travail a tout d’abord permis d’identifier le substrat Ti présentant la structure poreuse la plus appropriée pour aboutir (i) à un revêtement de TiOx homogène permettant de promouvoir la formation de radicaux hydroxyles et (ii) à une rugosité de surface pertinente pour améliorer les conditions de transfert de masse et promouvoir ainsi l’élimination des polluants organiques en réacteur parfaitement agité.Un comportement encore meilleur en réacteur parfaitement agité a ensuite été obtenu grâce à l’utilisation des électrodes TiOx 3D, dont la technique de synthèse permet de contrôler la taille des pores. En comparaison, l’électrode 100% TiOx en tant que MEA ne s’est pas avérée pertinente pour ce type de réacteur en raison de la faible taille de ses pores qui lui confère une surface électro-active moyennée dans le champ de diffusion à la surface de l’électrode. Dans une cellule sous flux, l’efficacité de toutes les électrodes poreuses a été améliorée. La diffusion est en effet accélérée à l’intérieur des pores de petites tailles. Le transport de matière des polluants a pu alors être amélioré en augmentant la convection au travers de l’électrode. Ainsi, c’est l’électrode 100% TiOx MEA qui s’est avérée la plus pertinente (faible taille de pore) avec un taux de dégradation de l’acide téréphtalique (en g h-1 m-2) multiplié par 48 par rapport à l’application en réacteur parfaitement agité pour un flux optimal de 1600 L h-1 m-2.En ce qui concerne l’évolution des chlorures, ce sont l’utilisation des mousses 100% en réacteur parfaitement agité et l’utilisation des différentes électrodes poreuses sous flux élevé qui ont permis la maximisation de la formation de chlore actif et la minimisation des chlorates/perchlorates. Les mécanismes sous-jacents semblent principalement liés à la promotion ou non du contact entre les différentes espèces chlorées et les radicaux hydroxyles formés à l’interface électrode/solution. Cependant, la formation de ces composés et celle de composés organiques halogénés restent une problématique à prendre en compte dans le cadre d’une filière complète de traitement. Une attention particulière doit aussi être portée sur l’évaluation et l’optimisation de la durée de vie de ces matériaux afin d’envisager un développement industriel
Origine : Version validée par le jury (STAR)